Relation de Mayer

On considère un système thermodynamique constitué d'une seule phase. Ce système peut être un corps pur ou un mélange constitué de ${\displaystyle N}$ espèces chimiques ${\displaystyle i}$ différentes.

La pression ${\displaystyle P}$, le volume ${\displaystyle V}$, la température ${\displaystyle T}$ et les quantités de matière ${\displaystyle n_{i}}$ sont liées de façon univoque par l'équation d'état du système, c'est-à-dire la fonction ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$. Si l'on connait les variables ${\displaystyle \left(P,T,n\right)}$ on connait donc ${\displaystyle V}$. Réciproquement, si l'on connait ${\displaystyle \left(V,T,n\right)}$ on connait ${\displaystyle P}$. L'entropie ${\displaystyle S}$ du système peut ainsi être considérée indifféremment comme une fonction de ${\displaystyle \left(P,T,n\right)}$ ou de ${\displaystyle \left(V,T,n\right)}$, soit, indifféremment : ${\displaystyle S=S\!\left(P,T,n\right)=S\!\left(V,T,n\right)}$. On peut écrire les différentielles :

• du volume en tant que fonction ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}$

• de l'entropie en tant que fonction ${\displaystyle S=S\!\left(P,T,n\right)}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{1}=\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}$

• de l'entropie en tant que fonction ${\displaystyle S=S\!\left(V,T,n\right)}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{2}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}$

Puisque l'on a indifféremment ${\displaystyle S=S\!\left(P,T,n\right)=S\!\left(V,T,n\right)}$, on a indifféremment pour la différentielle de l'entropie ${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{1}=\mathrm {d} S_{2}}$.

On substitue ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ dans la différentielle de l'entropie sous la forme ${\displaystyle \mathrm {d} S_{2}}$ :

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} S_{2}&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\\&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left[\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\right]+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\\&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left[\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\right]\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left[\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\right]\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}}$

On retrouve donc une différentielle de l'entropie sous la forme ${\displaystyle \mathrm {d} S_{1}}$ ; on identifie le terme en ${\displaystyle \mathrm {d} T}$, on obtient :

${\displaystyle \left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}}$

Démonstration par la dérivation en chaîne

Soit une fonction ${\displaystyle f}$ de plusieurs variables ${\displaystyle x}$, ${\displaystyle y}$ et ${\displaystyle z}$ : ${\displaystyle f=f\!\left(x,y,z\right)}$. On suppose que la variable ${\displaystyle x}$ est elle-même une fonction des variables ${\displaystyle w}$, ${\displaystyle y}$ et ${\displaystyle z}$ : ${\displaystyle x=x\!\left(w,y,z\right)}$. La fonction ${\displaystyle f}$ peut donc s'écrire indifféremment selon : ${\displaystyle f=f\!\left(x,y,z\right)=f\!\left(x\!\left(w,y,z\right),y,z\right)=f\!\left(w,y,z\right)}$.

Le théorème de dérivation des fonctions composées, ou règle de dérivation en chaîne, donne :

${\displaystyle \left({\partial f\!\left(w,y,z\right) \over \partial y}\right)_{w,z}=\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial x}\right)_{y,z}\left({\partial x \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial y}\right)_{x,z}\left({\partial y \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial z}\right)_{x,y}\left({\partial z \over \partial y}\right)_{w,z}}$

Or on a :

${\displaystyle \left({\partial y \over \partial y}\right)_{w,z}=1}$

${\displaystyle \left({\partial z \over \partial y}\right)_{w,z}=0}$

d'où :

${\displaystyle \left({\partial f \over \partial y}\right)_{w,z}=\left({\partial f \over \partial x}\right)_{y,z}\left({\partial x \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f \over \partial y}\right)_{x,z}}$

On pose :

• ${\displaystyle f=S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle x=V}$ le volume ;
• ${\displaystyle y=T}$ la température ;
• ${\displaystyle z=n}$ la quantité de matière ;
• ${\displaystyle w=P}$ la pression.

La relation ${\displaystyle x=x\!\left(w,y,z\right)}$, soit ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$, est l'équation d'état du système. On a pour l'entropie ${\displaystyle f=f\!\left(x,y,z\right)=f\!\left(w,y,z\right)}$, soit ${\displaystyle S=S\!\left(V,T,n\right)=S\!\left(P,T,n\right)}$.

La dérivation en chaîne donne :

${\displaystyle \left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}}$

 

Les capacités thermiques sont définies par :

${\displaystyle C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}}$

${\displaystyle C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}}$

que l'on introduit dans la relation obtenue précédemment :

${\displaystyle {C_{P} \over T}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+{C_{V} \over T}}$

En considérant la relation de Maxwell :

${\displaystyle \left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}$

en réarrangeant la relation obtenue précédemment il vient la relation de Mayer générale^[1],[2] :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$

Pour un gaz parfait, d'équation d'état :

${\displaystyle PV=nRT}$

où ${\displaystyle n}$ est la quantité (le nombre de moles) du gaz et ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits, on obtient immédiatement :

${\displaystyle \left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}={nR \over V}}$

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={nR \over P}}$

d'où :

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}=T{\left(nR\right)^{2} \over PV}=T{\left(nR\right)^{2} \over nRT}}$

et finalement^[2],[3] :

Relation de Mayer : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR}$

Démonstration directe pour un gaz parfait^[3]

Un gaz parfait suit les deux lois de Joule, ce qui implique pour son énergie interne ${\displaystyle U}$ et son enthalpie ${\displaystyle H}$, à quantité de matière constante :

${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T}$

Étant donné la définition de l'enthalpie ${\displaystyle H=U+PV}$, on peut écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} \left[PV\right]=\left[C_{P}-C_{V}\right]\,\mathrm {d} T}$

Étant donné l'équation d'état des gaz parfaits ${\displaystyle PV=nRT}$, on peut écrire, à quantité de matière constante :

${\displaystyle \mathrm {d} \left[PV\right]=\mathrm {d} \left[nRT\right]=nR\,\mathrm {d} T}$

On obtient donc :

${\displaystyle \mathrm {d} \left[PV\right]=\left[C_{P}-C_{V}\right]\,\mathrm {d} T=nR\,\mathrm {d} T}$

et par conséquent la relation de Mayer :

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR}$

En utilisant les propriétés des dérivées partielles, on peut réécrire la relation de Mayer générale en :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$

Ceci provient immédiatement de la relation :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\left({\partial T \over \partial P}\right)_{V,n}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=-1}$

dont on déduit que :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={-1 \over \left({\partial T \over \partial P}\right)_{V,n}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}}}$

Utilisant ensuite la relation :

${\displaystyle {1 \over \left({\partial x \over \partial y}\right)_{z}}=\left({\partial y \over \partial x}\right)_{z}}$

pour les deux quantités du dénominateur, on obtient :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}=-\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$

La nouvelle forme de la relation de Mayer se déduit en remplaçant le membre de droite de la première forme démontrée précédemment.

D'autres écritures sont également possibles avec les coefficients thermoélastiques :

• ${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$ le coefficient de dilatation isobare (pour un gaz parfait ${\displaystyle \alpha ={1 \over T}}$)^[1] ;
• ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}$ le coefficient de compression isochore (pour un gaz parfait ${\displaystyle \beta ={1 \over T}}$)^[1] ;
• ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$ le coefficient de compressibilité isotherme (pour un gaz parfait ${\displaystyle \chi _{T}={1 \over P}}$)^[1].

Avec la première forme générale :

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$

on obtient^[4] :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=TP\beta V\alpha }$

Avec la deuxième forme générale:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$

on obtient^[4] :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}}$

On passe d'une forme à l'autre en considérant la relation^[1] : ${\displaystyle \alpha =P\beta \chi _{T}}$. On peut encore écrire^[1] :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T{V\alpha ^{2} \over \chi _{T}}}$

En introduisant les capacités thermiques molaires respectives, telles que :

${\displaystyle C_{P}=n\cdot {\bar {C}}_{P}}$

${\displaystyle C_{V}=n\cdot {\bar {C}}_{V}}$

on obtient la forme^[2] :

Relation de Mayer : ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}-{\bar {C}}_{V}=R}$

Pour une masse ${\displaystyle m}$, en introduisant les capacités thermiques massiques respectives, telles que :

${\displaystyle C_{P}=m\cdot c_{P}}$

${\displaystyle C_{V}=m\cdot c_{V}}$

on obtient la forme^[2] :

Relation de Mayer : ${\displaystyle c_{P}-c_{V}={R \over M}=R_{s}}$

avec :

• ${\displaystyle M={m \over n}}$ la masse molaire du gaz parfait ;
• ${\displaystyle R_{s}={R \over M}}$ la constante spécifique du gaz parfait.

Le deuxième principe de la thermodynamique implique qu'un corps (pur ou mélange) ne peut être stable que si ${\displaystyle \chi _{T}>0}$ (voir l'article Compressibilité). La relation ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}}$ induit donc que^[1] :

${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$

Ceci implique pour le coefficient de Laplace ${\displaystyle \gamma }$ que :

Coefficient de Laplace : ${\displaystyle \gamma ={C_{P} \over C_{V}}>1}$

Le coefficient de Laplace peut être déterminé à l'aide de la relation de Reech. On peut ainsi calculer les capacités thermiques, en application des relations de Mayer et de Reech, selon :

${\displaystyle C_{P}=\gamma {TP\beta V\alpha \over \gamma -1}}$

${\displaystyle C_{V}={TP\beta V\alpha \over \gamma -1}}$

La relation de Mayer permet en particulier de calculer ${\displaystyle C_{V}}$ connaissant ${\displaystyle C_{P}}$ pour les liquides et les solides. En effet, pour les phases condensées ${\displaystyle C_{V}}$ est difficile à obtenir expérimentalement, car il est difficile de travailler à volume constant avec ces phases, alors que la détermination de ${\displaystyle C_{P}}$, qui nécessite de travailler à pression constante, ne pose pas de problème.

Dans le cas d'une phase condensée (liquide ou solide), il peut être considéré que :

• la phase est quasiment indilatable, son volume varie peu lors d'un changement de température : ${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}\approx 0}$, soit ${\displaystyle \alpha \approx 0}$ ;
• la phase est quasiment incompressible, son volume varie peu lors d'un changement de pression : ${\displaystyle \left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}\approx 0}$, soit ${\displaystyle \chi _{T}\approx 0}$.

Pour une phase idéalement indilatable (${\displaystyle \alpha =0}$) et incompressible (${\displaystyle \chi _{T}=0}$), la relation de Mayer ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=TP\beta V\alpha =T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}}$ conduit à la relation^[5],[6] : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=0}$. Les bases de données ne donnent pour les liquides et les solides, considérés comme idéalement indilatables et incompressibles, qu'une seule capacité thermique molaire^[7] :

Pour un corps idéalement indilatable et incompressible : ${\displaystyle {\bar {C}}={\bar {C}}_{P}={\bar {C}}_{V}}$

• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : I. Définitions et relations fondamentales, vol. J 1 025, Éditions techniques de l'ingénieur, 1984, 19 p.
  Dans cet ouvrage, p. 12, le coefficient ${\displaystyle \beta _{V}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}$ est employé en place de ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}$. On a ${\displaystyle \beta _{V}=P\beta }$.
• Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon et Eric Wenner, Physique : Licence, CAPES, Prépas, coll. « Tout le cours en fiches », 2021, 2^e éd., 592 p. (ISBN 9782100831548, lire en ligne), Fiche 67.